Основания нуклеиновых кислот: таутомерия
Переход протонов, связанных с атомами азота, в гетеро- циклических молекулах на другие свободные атомы азота либо на атомы кислорода кетогруппы приводит к существованию этих молекул в растворе в разных таутомерных формах, быстро переходящих одна в другую ( Pauling L., 1978 , Ingold C.K., 1953 ). Такой тип таутомерии с прототропными переходами сильно зависит от диэлектрической постоянной раствора и pK соответствующего гетероатома ( Beak P., 1977 , Elguero J. ea, 1976 ).
В незамещенных основаниях (см. Рис. Основания ) может происходить прототропная миграция от одного эндоциклического азота к другому, типа N7-H <--> N9-H в пуринах и N1-H <--> N3-H в пиримидинах . В случае гетероциклов нуклеозидов происходят кето<--->енол и амино<--->имино переходы.
Изменение в положении атома водорода существенно изменяет характер образуемых основанием водородных связей : кетогруппа с акцепторными свойствами в енольной форме становится донором, а отдающая водород аминогруппа при преходе в форму замещенного имина - акцептором. Если, однако, в последнем случае свзь N-H способна менять ориентацию, то иминогруппа может выступать и в роли донора. В результате таутомерных превращений урацил и гуанин в енольной форме при спаривании могут имитировать цитозин и аденин, а цитозин и аденин в иминоформе - урацил и гуанин.
В растворе обычные кето- и аминоформы всегда превалируют над енольной и имино-формами, доля которых, как правило, не превышает 0,1 %. Эта величина может сильно меняться для модифицированных оснований или для оснований в составе комплементарной пары.
