Цикл псевдовращения

Способы обозначения конформаций сахара с помощью эндо- и экзо-атомов являются приближенными и не могут отразить все промежуточные состояния, в которых находится пятичленное кольцо. Конформации таких колец были проанализированы весьма изящным методом, основанном на понятии псевдовращения, позже примененном к замещенной фуранозе ( Hall L.D. ea, 1970 ).

Конформационные изменения пятичленного кольца происходят за счет того, что максимальный выступ перемещается по нему факти- чески без энергетических барьеров, что приводит к бесконечному числу возможных конформаций. Они описываются максимальным торсионным углом (степенью изгиба кольца) n-max и фазовым углом псевдовращения Р ( Altona C. and Sundaralingam M., 1972 ).

Когда пятичленное кольцо замещено асимметрично, как в нуклеотидах, возникает энергетический барьер, ограничивающий псевдовращение и приводящий к тому, что кольцо находится предпочтительно в каких-то определенных конформациях.

Фазовый угол псевдовращения Р связан с эндоциклическими торсионными углами (см. Рис. Полинуклеотидная цепь ) следующим соотношением:

 (n4 + n1) - (n3 + n0)

tgP = 2 n2 (sin360 + sin720)   (1)

(Буква v - это ню греческого алфавита) Фазовый угол определен таким образом, что Р = 0 0, когда торсионный угол n2 достигает максимального положительного значения, что соответствует симметричной С2'-экзо - С3'-эндо- твист-конформации  (см. Рис. Различные конформации сахара). Зеркальному отображению этой конформации соответствует фазовый угол Р = 1800. Если известен фазовый угол Р, то все пять эндоциклических торсионных углов определяются из соотношения:

 n(j+2) = n-max cos(P + jf),   (2)

где j = 0, ...4, а f= 7200/5 = 1440; n-max определяется при j = 0:

 n-max = n2/cosP.   (3) 

Для любого значения Р сумма положительных торсионных углов равна сумме отрицательных углов, т.е. во всех случаях выполняется условие:

 n0 + n1 +  n2 + n3 + n4 = 0   (4)

В цикле псевдовращения конформация конверта (Е) и изогнутая твист-конформация (Т) чередуются через каждые 18 0. Анализ структуры нуклеотидов показывает, что их конформации соответствуют в основном двум областям цикла псевдовращения: северной N (north), от 0 до 36 градусов (С3'-эндо-конформация), и южной S (south), от 144 до 190 0. (С2'-эндо-конформация).

Ссылки: