Супероксид-анион (радикал)

Ключевой активной формой кислорода является супероксид анион- радикал (О2.-), образующейся при присоединении одного электрона к молекуле кислорода в основном состоянии. Супероксид радикал сам по себе обладает малой реакционной способностью и в водной среде может спонтанно дисмутировать. Время его жизни в биологических субстратах составляет около 10-6 с. Супероксид анион-радикал представляет опасность тем, что способен повреждать белки, содержащие железо-серные кластеры , такие как аконитаза , сукцинатдегидрогеназа и НАДН-убихинон оксидоредуктаза. При кислых значениях рН супероксид анион-радикал может протонироваться с образованием более реакционноспособного пероксильного радикала. Присоединение двух электронов к молекуле кислорода или одного электрона к супероксид-аниону приводит к образованию перекиси водорода , которая является окислителем умеренной силы.

Если восстановление молекулярного кислорода происходит ступенчато, то при переносе 1 электрона на О2 образуется надпероксидный (супероксидный) анион:

О2 + е переходит в О2- (1).

Последний содержит неспаренный электрон, поэтому является отрицательно заряженным радикалом (анион-радикалом). Он может протонироваться с образованием нейтрального гидропероксидного радикала:

О2- + Н+ переходит в НО2 (2)

Получила признание точка зрения, согласно которой основную опасность для организмов представляют продукты, образующиеся при одноэлектронном восстановлении молекулы О2, одним из которых является супероксидный анион.

Можно назвать много биохимических реакций, приводящих к его возникновению. Супероксидные анионы генерируются при взаимодействии с молекулами О2 различных компонентов (восстановленные флавины , хиноны , тиолы , FeS-белки ), а также в реакциях, катализируемых рядом флавопротеиновых ферментов. Наконец, в процессе фотосинтеза имеет место поток электронов. Большинство реакций фотосинтеза - это реакции одноэлектронного переноса. Поэтому в системе часто возникают супероксидные анионы. Помимо реакций биологической природы О2 могут возникать вне клетки в водных растворах при воздействии на них ультразвуком, в результате фотохимических, химических и электрохимических процессов.

Опасность любых реакционно активных соединений в значительной степени зависит от их стабильности. В этом плане ионы О2- весьма опасны, так как время их жизни в водной среде продолжительнее, чем у остальных О2-производных радикалов. Поэтому экзогенно возникшие О2- могут проникать в клетку и (наряду с эндогенными) участвовать в реакциях, приводящих к различным повреждениям: перекисном окислении ненасыщенных жирных кислот, окислении SH-групп белков, повреждении ДНК и др.

Токсичность супероксидных анионов может увеличиваться за счет вторичных реакций, ведущих к образованию гидроксидных радикалов (ОН) и синглетного кислорода (*О2).

Многие прокариоты, относящиеся к разным физиологическим группам, в том числе и строго анаэробные виды, имеют специфическую защиту в виде фермента супероксиддисмутазы, осуществляющего перехват ионов О2- и катализирующего их дисмутацию. Образующиеся супероксидные анионы дисмутируют в реакции, протекающие спонтанно (3) или катализируемые супероксиддисмутазой (4):

О2- + О2- + 2Н+ переходит в Н2О2 + *О2 (3)

О2- + О2- + 2Н+ переходит в Н2О2 + О2 (4).

Различия между обеими реакциями в их скоростях (скорость ферментативной реакции приблизительно на четыре порядка выше, чем спонтанной), а также в том, что при спонтанной реакции дисмутации одним из первоначально возникающих продуктов является синглетный кислород, в то время как при ферментативной реакции образующийся кислород находится в основном триплетном состоянии.

Супероксид: естественное образование в клетке

Супероксид: образование в митохондриях

Ссылки:

Все ссылки